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疫情使得ECMO核心部件人工肺膜(聚 4-甲基1-戊烯)中空纤维膜自主国产化迫在眉睫

发布时间:2020-06-25 12:10:33 点击次数:1

 新冠肺炎疫情来袭,ECMO屡屡出现在急救场景中,进入公众视线,ECMO即体外膜肺氧合治疗仪,俗称“人工肺”,ECMO是目前针对严重心肺功能衰竭最核心的支持手段,誉为新冠肺炎重症患者的“最后救命稻草”。

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ECMO膜肺

  膜肺是ECMO系统的核心部件,承担血液氧合功能,膜肺材料目前主要使用的是PMP(聚 4-甲基1-戊烯)中空纤维膜,成膜树脂PMP(聚 4-甲基1-戊烯)首先是通过丙烯二聚制得4-甲基-1-戊烯(4MP1)单体聚合,而丙烯二聚截止目前,国内还没有产业化。

  碱金属催化为丙烯二聚主要方法

  20世纪60年代英国石油公司建成世界上第一套 2000吨/年规模的 4-甲基-1-戊烯生产装置后,日本、前苏联、美国等先后建起了2-10万吨/年的生产装置。考虑到能耗和经济方面因素的同时,丙烯二聚工艺能否最大限度地生成4MP1,则主要取决于采用的催化剂体系。丙烯选择性二聚生产4-甲基-1-戊烯(4MP1)的催化剂主要以碱金属为主体。世界上第一种用于工业化生产的4MP1催化剂是60年代由英国石油公司开发的,它是将金属钠分散于无水碳酸钾上制备的。丙烯二聚工艺制取4-甲基-1-戊烯(4MP1)催化剂组成至少含有一种碱金属单质、碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐以及至少一种助催化剂,所用催化剂的活性组分为金属钠、钾。

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  在负载于无水K2 CO3载体上的碱金属催化剂催化下的丙烯二聚几乎是目前工业上获得4-甲基-1-戊烯(4MP1)的唯一方法,在碱金属催化剂中加入不同的助催化剂,在载体中加入一些其他组分,从而使催化剂的强度、活性及寿命等都有所提高,以金属碳酸盐为载体 ,辅以石墨,并引入扩孔剂 ,以复合金属为活性组分,可提高催化剂活性 、选择性 、强度及寿命。

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  4-甲基-1-戊烯(4MP1)工艺生产流程图

  新型固体超强碱K/K2CO3 催化丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯(4MP1) 丙烯转化率为43%,二聚产物的选择性为95%,4MP1的选择性为86%。载体的性质对催化剂的活性起重要的作用,因为本反应的活性组分都是碱金属,可变余地很小,所以载体的选择就成为关键。美国专利提出过一种制备丙烯二聚催化剂载体的技术,独特之处在于使用碳酸钾和或碳酸氢钾与水或水和酒精或水与水溶性酮的混合物合成载体,使碱金属单质附载于载体上,4M P 1 选择性大于 88%。

  丙烯二聚合成4MP1反应机理

  目前公认的碱金属体系催化丙烯二聚合成4MP1的反应机理是,丙烯通过扩散进入催化剂超强碱位,被夺取质子并与催化剂表面碱金属结合形成活泼的活性中间体一稀丙基阴离子,丙烯分子双键上的π电子在α,β碳上分布不均匀,与甲基连接的β碳上的电子云密度较小,在反应条件下,烯丙基阴离子容易与带甲基的β碳反应生成不稳定的4MP1阴离子,4MP1阴离子会继续与丙烯分子发生氢交换反应生成更为稳定的烯丙基阴离子及目标产物,形成一次循环催化过程。其中有极少部分的烯丙基阴离子会与丙烯分子发生反应合成异构体1-己烯。烯丙基阴离子较4MP1阴离子具有更好的稳定性,可以控制反应过程中4MP1阴离子始终保持在较低浓度,阻止其进一步与丙烯分子发生聚合形成三聚体或多聚体,很好地保证了二聚物的高选择性 。

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4-甲基-1-戊烯产品质量指标

  抑制二聚副反应发生

  催化剂催化丙烯二聚合成4MP1的反应过程中主要涉及两类副反应,一类是齐聚副反应,另一类是异构化副反应。4MP1在热力学上是最不稳定的六碳烯,容易异构化形成更稳定的六碳烯如4MP2、2MP1、2MP2等。在4MP1的实际生产过程中,可通过降低反应相中4MP1的含量来抑制异构化反应。在英国和前苏联已投产的工业装置上,控制丙烯的单程转化率为7%~11%,很明显是为了抑制异构化反应。

  固体碱催化丙烯二聚的主反应对4MP1的选择性很高,影响反应最终反应产物4MP1选择性的主要因素为4MP1在反应过程中异构化作用,要降低丙烯二聚合成4MP1的副反应,就需要加快产物从催化剂活性位上的脱附速率,K2CO3具有较低的比表面以及简单的孔道结构,负载于K2CO3上的碱金属是丙烯二聚的合成4MP1的优良催化剂,且具有较低的异构化活性,对于K2CO3作为载体的催化剂优化是在其孔道结构方向改进,增大其孔径尺寸,使得在提髙转化效果的基础上对异构化活性亦无影响。

  一条产品链成了一个国家的明伤

  丙烯二聚体4-甲基-1-戊烯(4MP1)在“齐格勒-纳塔”催化剂的作用下,进一步聚合而成PMP树脂,PMP(聚4-甲基戊烯-1)树脂最早是由英国ICI公司在1965年所开发出来,并于1968年开始商业化量产,日本三井化学株式会社取得ICI的授权,于1973年开始生产并进入市场,目前,日本三井化学株式会社为世界上惟一的PMP树脂制造商,PMP中空纤维膜目前全球只有3M 公司旗下的 Membrana 公司能独家制造、供应,因此丙烯二聚体4MP1-PMP树脂-PMP膜整体产品链都不能自主生产,制约了ECMO国产化。

  由于ECMO全部依赖进口,全国一共也就有400台左右,湖北新冠肺炎疫情爆发后, “人工肺”需求越来越高2月27日,中央应对新冠肺炎疫情工作领导小组要求从全国调集ECMO等设备支援湖北,2月27日,从德国法兰克福紧急进口16台ECMO运到了湖北武汉,使用中的耗材,最费钱的也是膜肺,即膜肺材料PMP中空纤维膜。

  新冠肺炎的爆发,让丙烯二聚体4MP1-PMP树脂-PMP中空纤维膜自主,从一条产业链的隐忧,变成了一个国家的明伤。

  不被“卡脖子”的根本,是具有随时应对最坏局面的能力!



标签:   丙烯二聚PMP 自主技术 国产化 肺膜

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